Nadzieje chemika na początek lat dwudziestych wieku XXI

Chemia jest pierwszą pochodną fizyki po materii. Tak zacznę ten szkic. Połączyłem w tym zdaniu, taką mam nadzieję, w dość żartobliwy sposób trzy nauki podstawowe. Zagubiłem biologię, ale ona jest pochodną chemii po jedzeniu a ja muszę się, póki co, odchudzać.

Fizyka jest ostatnio nauką zależną od gadżetów. Wydano ogromne pieniądze, góry szlachetnych metali, półprzewodników, betonu i stali, żeby zbudować rzeczy wielkie. Wielki zderzacz małych cząstek, wielkie ramiona wykrywaczy słabych fal grawitacyjnych i wielkie rakiety z małymi sondami do poznawania wielkiego kosmosu, czy wreszcie welkie komputery do przetwarzania wielkich ilości jedynek i zer. Te urządzenia są synonimem współczesnej fizyki. Dokładniej rzecz biorąc urządzenia te produkują olbrzymie ilości danych, które trzeba przeanalizować. Ta analiza idzie jakoś opornie, a danych wciąż przybywa. Chemia dostarcza fizyce materiałów na gadżety. Moja nauka nie odpowiada na fundamentalne pytania o zachowaniu się elektronów w atomach, w cząsteczkach. Moja nauka tworzy nowe formy materialne przez przegrupowania atomów, bada ich właściwości po to, żeby zaspokoić nieskończoną potrzebę tworzenia nowych gadżetów dla fizyki.

Płyniemy wspólnie w kółko. Nasze płynięcie napędza matematyka. Ta karuzela jest przyspieszana dodatkowo propagandą niby naukową, która donosi ciągle o przełomach i rewolucjach. Ile to już ich było w ciągu ostatnich 10 lat? Żadnego nie było. Propaganda nie jest motorem rozwoju nauki, nie tworzy jej. Szkodzi.

Od młodości, czyli od ponad 40 lat, czytam o fizyce. Kupiłem o niej już tyle książek, że mam prawo wypowiadać się o tej nauce. Tak! Przecież przyczyniłem się do poprawy bytu materialnego fizyków – autorów tychże książek. Zarobili na mnie i Weinberg, i Gribbin, i rodziny nieżyjących już od dawna wielkich, jak Einstein, Bohr, Heisenberg, a nawet Bohm. Muszę pominąć dziesiątki innych, choć wydałem na ich czytadła traktujące o fizyce mnóstwo pieniędzy. Z tego tylko powodu mam prawo mówić o fizyce. Nie zamknę się bo już się naliczyłem, ile tylko wlezie. Czas na refleksję, ale taką fizykochemiczną ograniczoną do obszaru atomów i ich oddziaływań ze sobą.

Myślę o atomach i widzę funkcje gęstości elektronowej. Jako chemik powinienem widzieć raczej atomowy „dirty dancing”, ale nie, funkcje widzę – jakbym był matematykiem, hm. Cóż, niech tak będzie, skoro widzę, to musi tak zostać bo zamknięcie oczu nie pomaga – widzę nadal. Wyraźnie widzę. Zwłaszcza jedna z tych funkcji przykuwa moją uwagę – funkcja gęstości elektronowej stanu podstawowego atomu wodoru. Ta funkcja zajmuje cały wszechświat! Dosłownie. Atom wodoru jest taki mały, a ta funkcja marnotrawi mi całą przestrzeń! Zastanawiam się, czy nie za dużo trochę jak na jeden maleńki atom. Matematyka jest bezwzględna – tak musi być. Skoro tak musi, to powinienem tymi elektronami móc rzucać nie przymierzając jak Zeus gromowładny. Przecież mam w sobie ogromne ilości atomów wodoru! Tymczasem nic się nie dzieje. Moje atomy trzymają się swoich lokalnych nanoświatów. Dziwne - funkcja im pozwala, prawdopodobieństwo nie zabrania, choć osłabia takie zapędy, a tu nic. Być może ta funkcja pozwala na zbyt dużo? Może atomy nie wiedzą, że im wolno? Na pewno nie wiedzą – nie mają świadomości. To nasza matematyka pozwala na zbyt dużo. Funkcja gęstości jest zbyt idealistyczna, obejmuje wszystko. Jest tak ogromna, że nie można z niej uciec, wydostać się poza jej granice. Nie ma zakątka we wszechświecie, w którym dałoby się skryć przed taką wszechogarniającą funkcją. Nawet inne wymiary nie pomagają. Ale gdzie ja się tak zapędzam, przecież chodzi mi tylko o nanoświat atomu wodoru. Może ten mały światek różni się jakoś od wszechświata, może funkcja falowa (a właściwie kwadrat jej modułu) nie mówi wszystkiego o atomie wodoru, może zniewala go swoją ogólnością. Tyle pytań, a gdzie są odpowiedzi.

Marzę sobie, że takie odpowiedzi są. Marzę sobie, że można powbijać szpilki funkcji gęstości przynajmniej w obszarze nie większym niż kilka atomów. Taką nadzieję daje teoria chaosu.

Jagody a gęstość elektronowa (2013)

 Wiele lat temu ktoś opowiedział mi anegdotę. Otóż na jednej z polskich uczelni, znany wykładowca chemii kwantowej, porównywał radialną gęstość elektronową stanu podstawowego atomu wodoru do krzaka jagód. A raczej do rozkładu występowania tych jagód na krzaku. Zaciekawił mnie ten problem i wykonałem odpowiednie pomiary w prawdziwym, dużym lesie na prawdziwych krzakach jagód. Poniżej znajdują się zdjęcia z owych pomiarów. 

Fot. 1. Określanie wycinka koła do pomiaru liczby jagód na wybranym obszarze 

Fot. 2. Wiązanie sznurka do pomiaru liczby jagód na zadanym obszarze

Fot. 3. Wstępne obliczanie radialnej gęstości występowania jagód w określonym obszarze kołowym

    Po wykonaniu pomiarów i odpowiednich obliczeń, okazało się, że radialna gęstość jagód w zbadanym obszarze jest proporcjonalna raczej do funkcji r² a nie funkcji r²e^-2r. Pomyślałem sobie że szkoda, ale z drugiej strony zawsze to jakiś dowód na to, że posługiwanie się niesprawdzonymi analogiami, może nie być ścisłe. Dodam, że jagody były smaczne :) 

Nieortodoksyjna wprawka z metody najmniejszych kwadratów (2017)

   Kiedyś zajmowało mnie zagadnienie metody najmniejszych kwadratów, ale nie dla dyskretnego zbioru punktów pomiarowych, tylko dla dwóch funkcji, które chce się porównać ze sobą. Jakieś trzydzieści lat temu poszedłem z tym zagadnieniem na konsultacje do ówczesnego Instytutu Matematyki. Dyżurny matematyk spodziewał się studenta i przyjął mnie z lekką niechęcią (wyglądałem jeszcze młodo). Gdy jednak zadałem pytanie, którego rozwiązanie prezentuję poniżej, zmienił swoje podejście. Pytanie jakby wykraczało poza zakres uprawianej wówczas dydaktyki matematyki na studiach. To było piękne, gdy w ciągu kilku minut napisał mi rozwiązanie, jeszcze uogólniając je. Szkoda, że nie pamiętam, jak się nazywał ów matematyk. Pamiętam jednak, że zapytał mnie, dlaczego akurat to mnie zainteresowało. Odpowiedziałem, że postać równania na współczynnik a jest identyczna z równaniem (stosunkiem) Rayleigha używanym do obliczania energii z równania Schroedingera dla układów z próbnymi funkcjami falowymi. Uznał tę odpowiedź za całkiem nieortodoksyjne podejście do tematu. 

    

Światło, pryzmat, kąty - w chwilach wolnych od innych zajęć (2013)*

         Postulat dotyczący interpretacji wyników pomiarów można odnieść do energii w następujący sposób: Pojedynczy pomiar energii może dać tylko jedną z wartości własnych operatora energii. Zadajmy sobie pytanie, co eksperymentatorzy mierzą, gdy mierzą energię. Mierzy się bezpośrednio coś, co jest miarą energii. W czasach, gdy dopiero formowało się pojęcie energii mierzono np. głębokość wbicia się kulki mosiężnej o znanej masie w miękkiej glinie. Kulka spadała z określonej wysokości w określonym czasie [1]. W tym wypadku miarą energii jest głębokość wbicia.

            Postawmy kolejne pytanie, co jest miarą energii w widmie emisyjnym np. atomu wodoru. Odpowiedź jest prosta, ale wymaga przypomnienia sobie schematu ideowego aparatury typowego doświadczenia spektroskopowego np. dla jednej z linii z serii widmowej Balmera (Rys. poniżej).

              Źródło światła (s), przesłona ustalająca geometrię wiązki (d), pryzmat (p), w którym zachodzi rozszczepienie wiązki światła na składowe i wreszcie ekran, na którym widać efekt rozszczepienia wiązki światła na pojedyncze, kolorowe prążki, czyli widmo emisyjne atomu wodoru.

            Uściślimy nieco rozważania i zastanówmy się przez chwilę nad następującym problemem: w którym miejscu układu pomiarowego pojawia się sygnał analityczny, czyli gdzie dochodzi do pierwszego rozszczepienia. Jasne jest, że dzieje się to w miejscu wniknięcia wiązki światła polichromatycznego do wnętrza pryzmatu (obszar 1). Przez pryzmat biegnie już zbiór wiązek, gdyż kąt załamania zależy od energii promienia świetlnego, to wiemy dobrze. Przy wyjściu z pryzmatu wielkość kąta rozszczepienia jedynie powiększa się a ekran stanowi rzeczywisty detektor tego, co zaszło.

Zajmiemy się tylko obszarem 1. Tam powstaje informacja analityczna. Wystarczy ograniczyć się do wnętrza pryzmatu, traktując dalsze etapy rozchodzenia się światła, jako nie wnoszące niczego nowego do istoty zjawiska. W celu przeprowadzenia bardziej ilościowych analiz zwiążemy bieg promieni świetlnych w pryzmacie z układem współrzędnych, pokazanym na rysunku poniżej.

Przy zaproponowanym ustawieniu pryzmatu oś x, kończy się, czyli ma wielkość maksymalną, wyznaczoną przez ściankę pryzmatu, Tę ściankę przez którą promienie opuszczają pryzmat. Okaże się później, że oś y nie musi podlegać dodatkowym ograniczeniom.

Naturalnym wydaje się stwierdzenie, że miarą energii są pewne kąty α1, α2 itd. Kąty te związane są z układem współrzędnych tangensem:

_{y = tg(α)x}

        Oznaczymy dla uproszczenia tg(α), jako E, zatem y = Ex. Doszliśmy w ten sposób do istotnego punktu naszych rozważań. Widzimy, że energia, którą niesie promieniowanie, może być przedstawiona, jako tangens kąta w odpowiednio dobranym układzie współrzędnych, związanych z pryzmatem. Stawiamy pytanie, czy w MK (mechanice kwantowej) energia jest reprezentowana, jako tangens kąta w prostokątnym układzie współrzędnych. Jeśli zbierzemy się na odrobinę odwagi, to analogię znajdziemy natychmiast. Wydaje się, że niezależne od czasu równanie Schrödingera posiada odpowiednią postać:

Ĥy = Ey

            Widać to doskonale, gdy połączymy z powyższym równaniem, wprowadzony przez nas prostokątny układ współrzędnych, związany z pryzmatem, ale o zmienionych oznaczeniach osi (niech y = x oraz Ĥy = y). Nasza odwaga polega na tym, że popatrzyliśmy niekonwencjonalnie na podstawowe równanie nierelatywistycznej mechaniki kwantowej. Dorobiliśmy mu „"gębę" geometryczną” i zdaje się jesteśmy w tym pierwsi, choć wolno nam się mylić oczywiście. Odwagę czerpiemy z uwagi Schrödingera poczynionej w [2], a dotyczącej proporcjonalności: 

Jesteśmy tak przyzwyczajeni do proporcjonalności, że łatwo możemy nie docenić dalekosiężnych konsekwencji tej zależności.

Rzetelnie należy przyznać, że uwaga ta dotyczy mutacji komórek pod wpływem promieniowania, ale idealnie nadaje się do ilustracji dalszego ciągu rozumowania.

            Przeanalizujmy własności przedstawionego układu.

-        Jeżeli przedstawia on geometryczne zachowanie promieni światła w pryzmacie, to ze względu na ciągłość y musi mieć maksimum, oznaczające miejsce opuszczenia pryzmatu przez promień.

-        Ponieważ tangensy znajdują się w IV ćwiartce, to muszą mieć wartości ujemne.

-        Jeśli dopuścimy, że y ma wartości ujemne, to powinno istnieć zjawisko załamania z ujemnym współczynnikiem załamania światła.

Warto jednak postawić poważne zastrzeżenia, co do wartości przedstawionego obrazu:

-        Możemy dość dowolnie zmieniać kąt światła padającego na pryzmat, co zmieni dość dowolnie wartości E.

-        Możemy użyć różnych gatunków szkła, co oznacza różne współczynniki załamania, i co dość dowolnie może wpłynąć na wartości E.

Możemy jednak się umówić, w jaki sposób ustawić pryzmat względem padającego światła. Niech ustawienie pryzmatu będzie takie, aby poszczególnym kątom załamania (dokładniej ich tangensom) odpowiadały liczbowo energie odpowiednich poziomów energetycznych atomu wodoru. W tym wypadku, pochodzące z serii Balmera. Jedyne, co musimy ustalić, to jednostki energii, które się nadają do takiego przyporządkowania. Łatwo zauważyć, że tymi jednostkami mogą być elektronowolty, eV albo hartree.

W poniższej tabeli zestawiono długości fali prążków z serii Balmera (w nanometrach), energie w elektronowoltach i odpowiednie kąty załamania wiązki światła.

	E=tg(a) (eV)	Kąt (°)
687,8	-1,83	-61,34
587,5	-2,11	-64,64
501,5	-2,47	-67,96
492,3	-2,52	-68,36
471,3	-2,63	-69,18
447,1	-2,77	-70,15
402,6	-3,08	-72,0
Granica, 364,7	-3,39	-73,6

W wypadku jednostek hartree wartości liczbowe są nieco inne, ale połączone prostą proporcjonalnością z przedstawionymi wyżej wynikami.

*Dodatek 2019. Napisałem pracę, która ukazała się w 2018 roku po angielsku.

---

[1] D. Bodanis, E = mc², Wydawnictwo, Fakty, Wydawnictwo CiS, Warszawa 2001, ss 74-75.

[2] E. Schrödinger, Czym jest życie oraz umysł i materia, szkice autobiograficzne, w podrozdziale Pierwsze prawo. Mutacja jest zdarzeniem jednostkowym, Prószyński i S-ka, Warszawa 1998, str. 56; tytuł oryginału angielskiego What is Life? The physical aspect of the Living Cell with Mind and Matter and Autobiographical Sketches, Published by arrangement with the Press Sindicate of the University of Cambridge, What is Life? and Mind and Matter, Cambridge University Press, 1967, Canto edition with Autobiographical Sketches, and foreword to What is Life?, by Roger Penrose, Cambridge University Press 1992.

Bozon Higgsa... i co dalej? (2013)

   Nagroda Nobla z fizyki została przyznana. Twórcy hipotezy o bozonie decydującym o kreacji masy, zostali uhonorowani tą nagrodą. Tak, jest wspaniale. Oczywiście, stało się tak dzięki działaniu wielkiego zderzacza hadronów (por. śląskie - hadra). Wynikiem wkładu wielu miliardów euro w ten przyrząd są miejsca pracy fizyków eksperymentatorów i mały garbek w miejscu, gdzie należało się spodziewać śladu boskiej cząstki. Hipoteza sprzed 50 lat została potwierdzona, model standardowy działa... i co dalej? Co można jeszcze udowodnić za pomocą tego zderzacza? Obecność czarnej energii i materii? Obawiam się, że fizycy zaczną przeżywać (ci zdolniejsi chyba już przeżywają) frustrację, bo za bozonem Higgsa już tylko zieje pustka i czerń. Owszem, można wydobyć jeszcze kilka miliardów na utrzymanie wielkiego urządzenia, pod Genewą, w stanie zdolnym do zderzenia się z rzeczywistością, ale na jak długo? Mimo tych obaw życzę fizykom otwarcia nowych horyzontów, które pokażą, że dotychczasowe osiągnięcia były drobiazgiem, w porównaniu z tym, co okaże się jeszcze możliwe do dostrzeżenia i zbadania.

Model stałej gęstości radialnej (2012)

Kiedyś, dawno temu zrobiłem z piłeczki ping-pongowej i szpilek model, który miał pokazywać układ ze stałą gęstością radialną. Idea jest prosta, skoro gęstość radialna to jest całkowita ilość elementów, które znajdują się w infinitezymalnie cienkiej warstwie kulistej, to modelem takiej warstwy jest powierzchnia piłeczki. Przez tę powierzchnię przechodzą promieniście wbite szpilki. Przez każą warstwę kulistą o nieco większej (lub nieco mniejszej) średnicy przechodzi taka sama liczba szpilek, a to oznacza, że gęstość radialna jest jednakowa w każdej z analizowanych warstw (zdjęcie poniżej):

Krzywa Gaussa na kole (2013)

W roku 2004, napisałem programik w języku BASIC, który rysuje krzywą Gaussa "nawiniętą" na koło. Interesowało mnie wtedy zagadnienie konturu natężenia linii widmowych, które powstają na ekranie w doświadczeniu dyfrakcyjnym.  Innymi słowy oś odciętych nie jest fragmentem prostej, ale fragmentem koła o zadanym promieniu. Dziś program ten przepisałem w języku Small Basic i niechcący (sic!) opublikowałem
pod adresem http://smallbasic.com/program/?WNH422:*
Ponieważ algorytm rozpędza się przez kilka sekund, zamieszczam poniżej zdjęcie ekranu ze Small Basica:

* Dopisek 2019. Programik wymaga zainstalowania Silverlight Microsoftu. Dodatkowo działa tylko na starym IE. 

Kwantowa flauta (2013)

Przegląd prac z dziedziny chemii teoretycznej i fizyki kwantowej pokazuje wyraźnie, że rozwija się nowy kierunek poszukiwań opisu układów molekularnych. Chodzi o OF-DFT, czyli teorie funkcjonałów gęstości, które nie korzystają z funkcji falowych (Orbital Free) na żadnym etapie procesu obliczeniowego. Idea jest jasna i obecna w fizyce od dawna. Dlaczego mamy korzystać z niefizycznych orbitali, skoro obserwablą jest jedynie gęstość elektronowa? Procedury DFT oparte na schemacie Kohna-Shama wykorzystują orbitale do generowania gęstości elektronowej. W tym sensie jest to procedura tylko odrobinę różniąca się do klasycznego schematu rozwiązywania równania Schroedingera. 

    Czy OF-DFT będzie na tyle dobra i szalona, że ktoś otrzyma nagrodę Nobla? Trudno powiedzieć, ale kierunek wydaje się obiecujący.

Ładunek jądra według DFT. Wprawka (2013)

 Warunki, jakie się stawia właściwościom gęstości elektronowej w teorii DFT, wymagają, aby gęstość elektronowa pozwoliła na obliczenie ładunku jądra atomu, którego ta gęstość elektronowa dotyczy (ale skomplikowane zdanie mi wyszło). Zależność tę wyraża się następującym wzorem [1] i odnosi się do nachylenia stożka gęstości elektronowej w pobliżu wierzchołka (ang. - cusp) tej gęstości:

Gdzie: Z - ładunek jądra, ro z kreską u góry - uśredniona sferycznie gęstość elektronowa (dla układów kulistosymetrycznych równa funkcji gęstości elektronowej)

    Przetestujemy tę zależność na gęstości elektronowej stanu podstawowego atomu wodoru. Znamy ściśle tę funkcję (jednostki atomowe):

Po obliczeniu odpowiednich wartości licznika i mianownika mamy (zapis Mathcad 15):

    Po podstawieniu otrzymujemy, że Z = 1, co odpowiada temu, co sądzimy o ładunku jądra atomu wodoru, oczywiście w jednostkach atomowych.

Literatura:

1. F. Neese, Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 526–563.

Człowiek jedno a program drugie (2014)

Narysowałem w programie ChemSketch dość skomplikowaną strukturę zawierającą szereg skondensowanych pierścieni aromatycznych. Zapragnąłem ją uporządkować przez zastosowanie komendy Clear. Niemy filmik poniżej pokazuje, co z tego wyszło. Zaiste nieodgadnione są sposoby działania procedur porządkujących ;)

Potaż 2013

  Właśnie przeczytałem, że słowo "potaż" wywodzi się od angielskiego słowa "pot" - garnek, naczynie. Dawniej w garnkach właśnie odparowywano wodę z ługu, który otrzymywano przez zalewanie wodą popiołu drzewnego. Głównym składnikiem owego ługu jest węglan potasu, czyli potaż (potash), a stąd nasza nazwa pierwiastka potas. Człowiek uczy się przez całe życie :)

Jakość kształcenia 2012

    Szkolnictwo wyższe przechodzi okres wprowadzania Krajowych Ram Kwalifikacji. Ciekawe, jaki będzie rezultat utrwalenia się tego systemu. Przytoczę tu zdanie, które zaczerpnąłem z pracy na temat problemów nauczania chemii [1]. Brzmi ono następująco: 

Wprowadzane w obecnym układzie Krajowe Ramy Kwalifikacji nie zagwarantują w uczelniach wysokiego poziomu kształcenia. Będą tylko biurokratycznym kwiatkiem do trumny dydaktyki w polskim szkolnictwie wyższym.

    Mam podobne odczucie. Nowy system znacznie polepsza jakość opisu procesu dydaktycznego, ale to nie znaczy, że wpłynie na jakość kształcenia. Pogłębia kontrolę nad formalną stroną procesu dydaktycznego, ale nie dotyka istoty tego procesu. Oczywiście nie wiadomo, co nam przyniesie przyszłość, ale uważam, że stworzono pęta administracyjne, które zdławią wolność uczelni wyższych.

1. Praca zbiorowa, Problemy nauczania chemii w szkołach średnich i wyższych, Instytut Problemów Współczesnej Cywilizacji im. Marka Dietricha, Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2012, s. 22 (ISBN 978-83-89871-25-4).

Fale, fale 2013

    To zdumiewające, jak teoria falowa dobrze opisuje zjawiska od atomowych po astronomiczne. Jest tak ogólna, że pozostaje tylko zdjąć czapkę z głowy (o ile ktoś tę czapkę nosi) i kłaniać się nisko. Problem jednak istnieje. Teoria falowa robi to za dobrze, za dobrze opisuje całość. Każdy z nas przyglądał się falom na wodzie. Fale były albo regularne, albo skomplikowane. Teoria falowa radzi sobie z takimi sytuacjami, choć może wymagać potężnego aparatu matematycznego do ogarnięcia całości.  W tym rzecz, że teoria falowa ogarnia całość i to za jednym zamachem (a właściwie za jedną funkcją, która bywa, że obejmuje cały wszechświat i matematyczne okolice.

    Zdumienie budzi fakt, że jeden maleńki atom wodoru, który jest na końcu jednego z palców, którymi uderzam w klawisze komputerowej klawiatury, wymaga, do ścisłego opisu, całego wszechświata. Jego funkcje (funkcje opisujące elektron), będące rozwiązaniami równania Schrödingera wypełniają cały wszechświat. W układzie sferycznym przejawia się to tym, że promień wodzący elektronu może zmieniać się od zera do nieskończoności. Zdumiewa mnie to, że istnieje niezerowe prawdopodobieństwo, że elektron z tego atomu wodoru może się ni z tego, ni z owego znaleźć na Jowiszu. Wprawdzie to prawdopodobieństwo jest tak małe, że kalkulatory podają za wynik liczbę zero, ale to takie naciągane zero wynikające z niedomagania maszyn. Według oszacowań wynosi owo prawdopodobieństwo 1/pi*exp(-2*1.47*10²²) promieni Bohra dla stanu podstawowego atomu wodoru. Atomów wodoru jest jednak sporo, elektronów jeszcze więcej, powinniśmy mieć zatem szansę doświadczenia znikania i pojawiania się elektronów. Wydaje się jednak, że one są zlokalizowane w pobliżu atomów. Owszem, owa lokalizacja jest rozmyta, a to rozmycie jest opisane przez zasadę nieoznaczoności Heisenberga, ale elektrony trzymają się pobliża jąder, chyba, że je uwolnimy za pomocą odpowiedniej dawki energii.

    Być może jest tak, że funkcja falowa jest tylko idealizacją, nieskończoną matematyczną kanwą dla zdarzeń fizycznych. Być może ścisły opis falowy wymaga nieskończoności, ale realne zjawiska zachodzą lokalnie? Może elektron przebywa w bliskiej przestrzeni wokółjądrowej i nie robi ekstremalnych wyskoków w kosmos? Gdyby tak było, trzeba by znaleźć taki opis lokalnego zachowania się elektronu w atomach. Wszak idealizacje są po to, żeby patrzeć na świat z góry. Być może idealistyczna teoria falowa daje nam zbyt dużo, a świat fizyki jest znacznie bardziej skromny.    

Jak się pisze jod? 2013

  Ostatnio, podczas dyskusji po prezentacji jednego z dyplomantów, inny dyplomant rzucił na zakończenie uwagę, która mogła brzmieć następująco:

— Ale stałą sprzężenia pisze się przez "jot" a nie przez "I".

Chodziło o drobny błąd w oznaczeniach na widmach spektrofotometrii magnetycznego rezonansu jądrowego. Trochę bez związku dodałem swoje trzy grosze, które polegały na grze słów:

— Ale "jod" pisze się przez "I" a nie przez "jot".

Ta krótka wymiana zdań wywołała odprężającą wesołość na sali. Po chwili ktoś dorzucił pytanie:

— Ale właściwie dlaczego teraz "jod" nie pisze się przez "jot", tylko przez "I"?

Pytanie to wywołało kolejną dyskusję o zmianie w zapisie symbolu chemicznego pierwiastka jodu. 

Jak to jest z tą glicyną (i innymi aminokwasami) 2013

 Właśnie obejrzałem interesujący filmik o właściwościach amfoterycznych aminokwasów: http://www.youtube.com/watch?v=QB4rEGe1GIk.

    Wszystko jest dobrze do momentu, w którym pojawiają się (1m30s) schematy reakcji, jakim ulega glicyna. Otóż, na schematach pojawia się wzór półstrukturalny glicyny, w którym z jakichś względów kwasowa grupa karboksylowa nie przereagowała z zasadową grupą aminową. Wprawdzie znajdują się one w jednym związku, ale ten fakt nie zmienia ich charakteru na tyle, żeby nie mogły reagować ze sobą, jak na porządny kwas i na porządną zasadę przystało.

    Problem leży chyba w tym, że jest to poziom tłumaczenia chemii charakterystyczny dla szkoły średniej. Tam czasem celowo zapomina się o chemii w jednym miejscu, żeby wytłumaczyć chemię w innym miejscu. Tu zapomina się, że grupa COOH, jest grupą kwasową, a NH₂ to grupa zasadowa. Na filmie zapomniano, że reakcja protonu grupy karboksylowej z parą elektronową atomu azotu grupy aminowej jest jak najbardziej prawidłowa (przy okazji, nieprawidłowo zastosowano zgiętą strzałkę, ale to już nieco inna bajka):

    Chwilę później przypomniano sobie, że grupa NH₂ jest jednak zasadą. Tyle, że nie reaguje z protonami własnej grupy kwasowej, a z protonami dodanego kwasu solnego. No cóż, grupa aminowa aż taka wybredna nie jest ponieważ reaguje z protonami z dowolnego źródła, jeśli tylko znajdzie się ono w jej zasięgu. Tym źródłem jest "własna" grupa karboksylowa glicyny, czy się to dydaktykom podoba, czy nie. Jedyne, o co można zapytać, to wyjaśnienie, czy wszystkie grupy zasadowe przereagują z wszystkimi grupami kwasowymi. Innymi słowy jest to pytanie o równowagę takiej reakcji, czyli o moc kwasów i zasad.  Tu należy odpowiedzieć następująco. Jeśli weźmiemy z półki słoik z glicyną (należy pamiętać o fartuchu, okularach ochronnych i rękawiczkach gumowych), to kryształki wewnątrz zbudowane są z cząsteczek, których strukturę można określić, jako sól wewnętrzną 1, natomiast coś takiego jak 2 nie występuje niemal wcale.

    Jeśli rozpuścimy tę glicynę w wodzie, to w roztworze będą występować niemal wyłącznie cząsteczki 1. Sytuacja jest do tego stopnia dziwna, że nawet manipulowanie pH nie spowoduje, iż pojawią się cząsteczki takie, jak 2! Obniżanie pH roztworu glicyny (na przykład za pomocą kwasu solnego) spowoduje pojawianie się coraz większej ilości cząsteczek, takich jak poniżej,

które możemy nazwać chlorkiem glicyniowym. Jeśli do pierwotnego roztworu glicyny będziemy dodawać zasadę, na przykład NaOH, to zacznie ubywać cząsteczek 1 a przybywać takich, jak poniżej,

czyli cząsteczek glicynianu sodu. Na całej skali pH nie ma miejsca (i w stanie stałym też) dla tworów

z niezobojętnionymi grupami (2).

   Nie jestem pewny, czy należy zaciemniać chemię wybiórczo, żeby jednocześnie wybiórczo ją wyjaśniać. Może należy tłumaczyć mniej ale za to dokładniej?

Ciągle o kwantach 2013

    Współczesna chemia teoretyczna jest wspaniałym dziełem rozumu. Geniusz minionych pokoleń fizyków i ogromna, często równie genialna praca chemików teoretyków zaowocowała metodami obliczeniowymi, które umożliwiły ocenę i przewidywanie właściwości związków chemicznych i ich reakcji. Zaawansowanie i wysublimowanie tych metod spowodowało jednak sporą specjalizację w tej dziedzinie. Owa specjalizacja utrudnia ogarnięcie całości a często i spraw fundamentalnych. Musi tak być, gdyż niemal każdy program do obliczeń jest dziełem, które trudne procedury matematyczne, krok po kroku przekłada w użyteczną dla chemika wiedzę o stanie lub dynamice cząsteczek. Wystarczy tu wspomnieć o współczesnej teorii funkcjonałów gęstości, aby niemal natychmiast ulec urokowi matematyki zaklętej w obliczeniowe programy kwantowo-chemiczne. Nie ma najmniejszej wątpliwości, że wielki Newton miał rację; współcześni chemicy teoretycy widzą daleko bo stoją na ramionach olbrzymów. Sięgają wzrokiem tak daleko, że dostrzegają falującą, ciągłą i nieskończoną mgłę, zasłaniającą jeszcze zasoby możliwej do osiągnięcia wiedzy. Wizja możliwości przeniknięcia tej mgły rozumem, choćby w jednym, jedynym miejscu, jest niezwykle pociągająca.

    Tak sobie wyobrażałem (i chyba nadal częściowo wyobrażam) swoją rolę w uprawianiu nauki. Wyobrażenie to bierze się  z pouczeń jakie uzyskałem czytając (może nawet studiując) Sen o teorii ostatecznej Stevena Weinberga albo Część i całość Wernera Heisenberga i wielu innych Autorów, którzy pokazali ich niemal intymny stosunek do nauki. Zdało mi się, że zrozumiałem ich intencje naukowe, rozczarowania, nadzieje choć niekoniecznie aparat matematyczny. Tego typu pouczenia budziły mój ogromny szacunek i pokorę. Z ogromnym obciążeniem musiałem, w którymś miejscu mojej przygody z nauką, stać się jednak niepokorny. Pewną ulgą dla mojej pokory jest to, że póki co, pewna skromna praca, którą wykonałem, nie została przyjęta do publikacji w czasopismach z dziedziny chemii teoretycznej. Ale skąd się wziął ten brak pokory. Otóż, po przeciwnej stronie wspaniałego, ale i trudnego aparatu matematycznego mechaniki kwantowej, aparatu, który zawiera zera, nieskończoności, matematyczne idealizacje stanów i procesów procesów fizycznych, pojawiła się urzekająca w swojej prostocie teoria chaosu. Teoria, która, można by powiedzieć, jest ściśle kwantowa. Miałem to szczęście, że mogłem odkrywać aspekty tej teorii bez dostatecznego przygotowania matematycznego, ale z dostatecznym obyciem z kalkulatorem elektronicznym (dawniej) i językami programowania komputerowego (bardziej współcześnie). 

    Tak się złożyło, że moje zainteresowanie mechaniką kwantową z jej wykorzystaniem w chemii spotkało się z moją fascynacją teorią chaosu deterministycznego. Spotkanie to wymusiło w sposób zupełnie naturalny zadawanie sobie pytań fundamentalnych dla chemii. Szukanie odpowiedzi na te pytania było pracą samoczynną, swego rodzaju koniecznością intelektualną, która sprawiała mi przyjemność, ale i znaną każdemu gorycz porażki, gdy hipotezy zamieniały się w gruzy pod wpływem nieubłaganych faktów. Szacowne idealizacje i uogólnienia w zderzeniu z chaosem prowadziły donikąd. Falowe nieskończoności, widoczne w oddali, były tylko pustynnym mirażem. Z niechęcią musiałem zrezygnować z rozciągłych panoram na rzecz szukania i zbierania kamyków wiedzy w miejscu, gdzie idealne i wszechogarniające fale prawdopodobieństwa ustępują miejsca pojedynczym zdarzeniom teorii chaosu. Wtedy zdałem sobie sprawę, że włażenie na ramiona olbrzymów musi zostać zastąpione czym innym. Zacząłem szukać odpowiedzi u szacownych stóp, narażając się na wszelkie, w tym nieprzyjemne konsekwencje pracy na kolanach. Oddalałem się stopniowo od falowych idealizacji. Minąłem utożsamienie Maxa Borna i znalazłem się w ściśle kwantowym i ściśle fizycznym świecie chemii. W pewnym momencie nawet zdało mi się, że Louis de Broglie i David Bohm mogą mieć rację, ale szybko okazało się, że zasad nieoznaczoności nie można zlikwidować.

    Jak dotąd udało mi się odnaleźć jeden jedyny, kwantowy kamyk o chaotycznym charakterze. Wykazałem, że funkcję gęstości elektronowej stanu podstawowego atomu wodoru można odtworzyć z użyciem procedury wziętej żywcem z teorii chaosu. Powstały model chmury elektronowej atomu wodoru pozbawiony jest frustrującego zera i zbyt odległych nieskończoności. Chmura ma rozmyte, ale skończone rozmiary a całkowanie w równaniu Schrödingera można zastąpić skończonymi sumami. Całkowanie polegające na dzieleniu przestrzeni na infinitezymalnie małe kawałki okazuje się tylko idealizacją.

    Cóż mi pozostało. Zgodnie z powiedzeniem Michaela Faradaya: Work, finish, publish! Wykonałem dwa pierwsze elementy, ale zaciąłem się na tym trzecim. Nie dlatego, że nie chciałem opublikować pracy, po prostu nie chcieli jej przyjąć cenzorzy szacownych czasopism. Dowiedziałem się, że moja praca nie zainteresuje chemików teoretyków bo dotyczy tylko atomu wodoru i w dodatku tylko stanu podstawowego. To stanowczo za mało dla ludzi pilnujących czystości ramion olbrzymów. Pomyślałem, że być może jestem za głupi, albo że piszę fatalnie, czyli niezrozumiale po angielsku, albo że nie rozumiem metody naukowej. Może i tak jest, wydaje mi się jednak, że po prostu zamknięto mi usta. Chemia teoretyczna nie jest gotowa na przyjęcie istotnej nowości naukowej. Prostota i oczywistość naukowa musiały ustąpić miejsca w kolejce do publikacji rzemiosłu naukowemu, zaawansowanemu, ale jednak rzemiosłu. 

    Pokora naukowa każe mi skończyć wypowiedź w tym miejscu. Jakiś diabełek podpowiada mi jednak, że powinienem odłożyć pokorę jeszcze na chwilę do szuflady. Chyba pokazałem, że atomizm ma szansę w zetknięciu z arystotelizmem. Atom wodoru można całkiem dobrze opisać bez używania pojęcia ciągłości, zera i nieskończoności. To pachnie zmianą paradygmatu mechaniki kwantowej. Do idealnego opisu zjawisk atomowych są konieczne zupełne bazy funkcyjne, nieskończone liczby rozmiarów przestrzeni Hilberta albo elektrony "nurzające się" w zerze początku układu współrzędnych czy płaszczyzn węzłowych.

    Wyczuwalny i przyjemny zapach nowego paradygmatu pozwala pomarzyć o tym, że stan stacjonarny można potraktować, jak proces pojawiania się i znikania elektronu w przestrzeni wokółjądrowej. Ten proces przestaje być idealistycznym wyobrażeniem wszechobecności elektronu, która jest jedynie ograniczona prawdopodobieństwem jego spotkania tu, albo gdzieś tam i jeszcze dalej aż do nieskończoności... Teoria chaosu pozwala ograniczyć to przestrzenne "rozpasanie" elektronu z poszanowaniem zasad nieoznaczoności i teorii prawdopodobieństwa. Atom ma rozmiary skończone ale chmura elektronowa jest rozmyta. Warto zauważyć, że owa chmura jest nałożeniem wystąpień elektronu w wybranym przedziale czasowym. W wybranym punkcie czasu elektron jest tu, albo tam, ale póki co, nie w zerze nie dalej niż trzeba. Ponieważ nie upłynął jeszcze nieskończony czas od wielkiego wybuchu, możemy się pokusić o obliczenie ile razy elektron w atomie wodoru pojawił się od momentu jego narodzin aż do wybranego punktu na osi czasu. Pytań jest wiele, ale ważniejsze, że są metody znalezienia odpowiedzi na te pytania. Znalazłem odpowiedź na jedno... to pierwsze.

30. Mechanika gdzieniegdzie kwantowa 2016

    Korzystam z narzędzi obliczeniowych, które powstały dzięki mechanice kwantowej. Korzystam z gadżetów elektronicznych, które powstały dzięki mechanice kwantowej. Od lat czytam książki napisane przez Wielkich mechaniki kwantowej. Od lat też zastanawiam się nad absurdalnością mechaniki kwantowej. Trudno wykazywać obojętność wobec tych zagadnień. Co mi się podoba w tej nauce?

    Ano, podoba mi się zakres jej stosowalności oraz niesamowite rezultaty, które przewiduje. Sporo jednak mi się nie podoba, albo raczej nie daje spokoju, czy też dziwi mnie niepomiernie. 

    Dziwi mnie, że do opisu jednego atomu, tego najprostszego, jakim jest atom wodoru, potrzeba całego wszechświata.

    Dziwi mnie to, bo elektrony zazwyczaj są skupione w niewielkiej przestrzeni wokółjądrowej. Ja wiem, że tym opisem rządzi prawdopodobieństwo, ale i tak mnie to dziwi. Dziwi mnie to, że trzeba pominąć, zaniedbać trochę tej nieskończonej przestrzeni, aby atomy były w okreslonym miejscu. Zasadniczo trzeba pominąć niemal całą przestrzeń, aby jako tako zlokalizować atomy.

  Jestem też zdziwiony tym, że do opisu kwantów używa się funkcji ciągłych. Z jednej strony są energetyczne stany dyskretne, ale z drugiej do opisu każdego takiego stanu używa się funkcji falowych, które muszą być ciągłe i całkowalne w kwadracie, i są obecne w całym wszechświecie... albo i dalej..

    Dziwi mnie również interpretacja stanów stacjonarnych. Zdaje się, że taki stan obejmuje każdy możliwy czas od minus nieskończoności do nieskończonego niewiadomokiedy. Z tego wynika, że elektron jest wszędzie naraz, choć z różnym prawdopodobieństwem. Myślę, że elektron jest tu, albo tam, a może tu i tam, ale raczej nie wszędzie jednocześnie. Prawdopodobieństwo jest w tym wypadku matematycznym rodzajem valium (chyba są nowsze leki tego typu) pozwalającym uniknąć fizycznego szaleństwa. Przyroda jednak obywa się bez środków uspokajających.

Czy z tych zdziwień może powstać coś konstruktywnego? Nie jestem pewny, ale próbować można. 

    Spróbowałbym skonstruować taki model matematyczny, w którym elektron w atomie (gwałcąc zasadę nieoznaczoności - ale tylko na moment) byłby tu, a za chwilę tam i znowu gdzie indziej. Jednakże nigdy nie oddalałby się od jądra atomowego za daleko (na przykład z czubka mojego palca aż na czubek źdźbła małej trawki wyrosłej niespodziewanie na wyspie Helgoland) . Mogło by się to nawet odbywać na kanwie wszędobylskiej funkcji falowej (a raczej na kanwie kwadratu jej modułu). Ważne jest to, że ta funkcja nie byłaby użyta w całości, ale punkt po punkcie (zupełnie kwantowo), krok po kroku, chwila po chwili.

    Dlaczego elektron miałby być wszędzie jednocześnie? Raczej powinien "skakać" od miejsca do miejsca z jakąś częstością, nawet jeśliby te "skoki" nie dawały toru. Ale czy taki opis jest możliwy? A jeśliby był, to dlaczego już go nie stworzono?

Nie stworzono go, bo niemal nikomu nie mieści się w głowie, że coś innego może nadawać się do opisu stanów kwantowych niż funkcja falowa z jej ciągłością wraz z drugimi pochodnymi i całkowalnością w kwadracie. 

   

29. Okolice nauki 1

Rok 2012

Skomplikowana prostota

To zdjęcie zrobiłem przy okazji picia herbaty. Kubek postawiłem na jakiejś kartce papieru, na której było narysowane kilka linii. Zachwyciło mnie to, że odbicie prostych na ściance kubka było krzywymi i odwrotnie.   Poeksperymentowałem z prostymi i krzywymi. Wynik eksperymentów jest widoczny poniżej. Przekształcenia matematyczne widoczne tu są, jak na dłoni. 

Zdjęcie kubka

Ulotne dziełko na temat szkła laboratoryjnego

Kiedyś zastałem w jednym pokoju obok laboratorium rysunek na tablicy, która normalnie służy do zapisywania pomysłów chemicznych. Bardzo mi się spodobało to dziełko sztuki rysunkowej. Jego życie było krótkie, dodatkowo nie wiem, kto był jego autorem, ale dzięki fotografii ostało się :)

Prawda, że urocze?

28. Senne zdziwienia starego chemika i nadzieje na jawę

Co mnie dziwi w mechanice kwantowej atomów

1.       Zaniedbanie iluś procent gęstości elektronowej w celu przedstawienia modelu atomu.

2.       Konieczność użycia całej przestrzeni fizycznej do poprawnego obliczenia energii i tym podobnych dla pojedynczego atomu wodoru z równania Schrödingera (nie mówiąc już o cięższych atomach). Jest to wielkie marnotrawstwo przestrzeni.

Co mnie fascynuje

1.       Dopuszczenie możliwości, że nie tylko porządne funkcje falowe mogą opisywać stany atomów.

2.       Kwantyzacja samego stanu, czyli pokazanie, że można „skwantować” funkcję falową. A właściwie wykazać, że funkcja falowa jest idealizacją zachowania się elektronów w atomach odniesioną do nieskończonej liczby pomiarów położenia elektronów w przestrzeni wokółatomowej.

3.       Możliwość, że gęstość elektronowa nie maleje asymptotycznie do nieskończoności, ale kończy się gdzieś niedaleko atomu, choć w sposób rozmyty.

Jakie mam narzędzia

1.       Teoria chaosu dla rekurencyjnych procesów dyskretnych typu funkcji logistycznej.

2.       Wielowymiarowe (więcej niż 3D), ciągłe trajektorie, które w przestrzeni 3D dają obraz gęstościowy, taki jakiego żąda utożsamienie Borna.

3.       Tymczasem nie powiem

Czego mi brak

1.       Porządnego określenia energii kinetycznej elektronu w odniesieniu do procesów nieciągłych, czyli nieopisanych funkcjami falowymi.

Jakie mam nadzieje

1.       Że jeden z nowych modeli pokaże, że elektron może zajmować przestrzeń wokółjądrową, ale nigdy nie znajdzie się (nawet asymptotycznie) w nieskończoności i na jądrze.

27. Bajki o... (wiele lat temu)

Kiedyś zbierałem "bajki o...". Nawet trochę się tych "bajek" nazbierało. Niektóre są śmieszne, niektóre głupie, ale są. Postanowiłem je wyciągnąć z otchłani moich archiwów:

Bajka

1)...o jabłonce.

Ach, miałam ci ja błonkę!

2)...o Apostołach.

Jedzcie i pijcie, a po stołach nie rzygajcie!

3)...o dźwigu.

Dźwi gówniarzu zamknij!!!

4)...o wilczej jagodzie.

No i po krzyku.

5)...o romantyźmie.

Roman, tyś mie urządził!!!

6)...o orzeszku.

O żesz ku#wa!!!

7)...o dziewannie.

Dzie wanna, będę rzygał!

8)...o Jacusiu.

Ja cóś tu wódki nie widzę!

9)...o Nataszy.

Na tasza i skocz po piwo!

10)...o Magdzie

Ma gdzie, nie ma z kim.

11)...o udach i piersiach.

Jak się nam uda, to będziemy pierwsi.

12)...o pałacyku i latarence.

Pała cyk, lata ręka.

13)...o nosie.

Odwal no się!

14)...o łodzi.

Nie łudź się!

15)...o ananasie.

Józek pierdział a na nas smród leciał.

16)...o naleśniku.

Leży drzewo na leśniku.

17)... o Leszku.

Leż ku#wa spokojnie!!!

18)...o chomiku.

Oho! mi ku#wa portfel rąbnęli!

19)...o kresie.

Kurcze, dostałam okres!

20)...o jajach.

Ja, ja, natürlich!

21)...o Siewierzu.

Odpierdol się wiesz?!!!

22)...o Ani.

Ani mnie nie wnerwiaj!

23)...o ptaku.

Kop tak, a nie tak!

24)...o porze i selerze.

O każdej porze se leżę.

25)...o groszku.

Grosz ku#wa mi na nerwach!!!

26)...o ślinie.

Śli na Zachód osadnicy...

27)... o grzeszniku.

Nie grzesz NIK’u!

28)...o Kaliszu

Ostrożnie mi jajka liż!

29) ...o panterze i mieliźnie.

Niech pan tera mie liźnie!

30) ...o pociągu animatorów.

Jedzie pociąg a ni ma torów!

31) ...o drzewach.

Cis i klon!

32) ...o czasie.

Cza się napić!

33) ...o powidłach.

Po widłach są dziury w plecach.

34) ...o Radiu Maryja.

Radio ma ryja a telewizja mordę.

35) ...o szczypcie soli.

Nie szczypta soli - szczypta kelnerki!

36) ...o manicure.

Józek zrobił Mani córe.

37) ...o wężu.

Ssspie#dalaj!!!

38) ...o parku.

Oparł ku#wę o drzewo i wali.

39) ...o Magdzie Zawackiej.

Magda za wacka go ciągnęła.

40) ...o porze, selerze i dżemie.

O tej porze se leże i drzemie.

41) ...o porach i selerze.

Ściągam pory i se leże.

42) ...o morzu, panterze i mieliźnie.

Może pan tera mie liźnie?

43) ...o zegarze.

Tyku, tyku... Ty ku##sie!!!

44) ...o Iławie.

Gdy nie ma gdzie spać, to i ława dobra!

45) ...o bacy.

Obacymy jak to będzie.

46) ...o piszczelu.

Piszcz Elu, piszcz!

47) ...o tymitunie

Ty mi tu nie piernicz!

48) ...o Jabłońskiej.

Miałam ci ja błońska dwa!

49) ...o Aramisie.

Ara mi sie zesrała na ubranie.

50) ... o policzku.

Policz ku#wa te kieliszki!

51) ...o śniegu.

Śnię gówniane sny!

52) ...o kolorze lila rouge.

Lila rusz dupą!

53) ... o miedzi.

Mie dziwi twoja głupota.

54) o ... kapuście.

Taka pusta noc bez ciebie.

55) ...o kolorze.

Oko Lorze wydłubali!

56) ...o nawozie.

Na wozie gnój się wozi.

57) ...o Tomku.

Tom ku##ie dowalił!

58) ...o Tośku.

Toś ku##ie dowalił!

59) ...o atomie i Atomku.

A tom ku##ie dowalił!

60) ...o manifeście.

Mani fest cyce urosły!

61) ...o Atosie.

A to sie zesrał!

62) ...o skinie.

Wyszedłem z kina.

63) ...o Napoleonie Bonaparte.

Napol Leon, bo na parterze zimno!

64) ...o napięciu.

Na pięciu napadło dziesięciu.

65) ...o powodzi.

Po wodzi mineralnej mi się beka.

66) ...o Apaczach.

A patrze i nic nie widzę!

67) ...o wątróbce.

Won trupka Stalina z mauzoleum Lenina!

68) ...o paltociku.

Pal, to ci ku#wa płuca zgniją!

69) ...o walizkach.

Wali z kibla, aż muchy padają!

70) ...o Jerychu.

Je Rychu aż mu się uszy trzęsą!

71) ...o Deynie.

Dej na pół litra!

72) ...o cioci.

Cio ci się stało?

73) ... o basenie.

Oba se nie poradzimy!

74) ...o Ani.

Ani mi się waż!

75) o pierzu i selerze.

Mama pierze, a ja se leże.

76) ...o damach.

Bawimy się jak damy.

77) ...o Szczepanie.

- Co robisz?

-Szcze, panie.

78) ...o analizie.

Połóż się goły na plaży, a nalizie ci piasku do dupy.

79) ...o błocie.

Je#ło cie?!

80) ...o mililitrze.

Niemili litra nie wypiją.

81) ...o komendzie.

Oko mendzie wydłubali!

82) ...o dziecięciu.

Dzie cie, ku#wa, nosi?!

83) ...o dzieciach.

Dzie ci się spieszy?

84) ...o pierzu.

Chłopie rzuć to!

85) ...o czapie.

Cza pierś wypiąć na ordery.

86) ...o portfelu.

Port, Felu, daleko.

87) ...o barłogu.

Bar łogólnie słynie z piwa.

88) ...o ostrodziobie.

Kogut ostro dziobie.

89) ...o pochwie Lony.

Niech będzie pochwalony...!

90) ...o miechu.

Mie chuju bedziesz wyzywał?!!

91) ...o Mieciu.

Mie ciu#u będziesz opie#dalał?!!

92) ... o Jagnie.

Ja gnaty ci porachuję!

93) ...o Tytusie.

Ty tu się nie wygłupiaj!

94) ...o murzynie i Mulacie.

Idzie murzyn i mu lata.

95) ...o druhu Boruchu.

Jest druh Boruch?

Nie ma druha, bo rucha.

96) ... o dronce.

- Pająk je biedronkę...

- A co to jest dronka?

97) ... o śledziu i pieprzu.

Śledzi swoją, a pieprzy cudzą.

98) ... o bogu i miłości.

Bogumił ością się udławił.

99) ... o mej kapuście.

Make-up usta upiększa.

100) ... o cygarach.

Józek, cy gary umyte?

101) ...o senatorze.

Siedze se na torze...

102) ... o przekupce.

Tak prze kupka, że nie wytrzymam!

103) ... o kasie.

Kasa grycana dobra jest.

104) ... o mamci.

Mam cie gdzieś!

105) ...o łosiach.

Popiło się wczoraj, że ech!

106) ... o kondonie.

Skąd ona się wzięła?

107) ...o gniewaniu.

Gnie wam się kumie.

108) ... o gadaniu.

Naga dała się...

109) ... o pechu.

Mydło ma pH 5.5.

110) ... o Ani misiach.

Ani mi sie waż!

111) ...o łosiach.

Posoliło sie, popieprzyło sie i wywaliło sie.

112) ...o mieleniu.

Mieli mi dać na pół litra...

113) ...o mieniu.

Mie nie nabierzesz!

114) ...o mniemaniu.

Mnie, Maniu, to nikt nie podskoczy...

115) ...o statku.

Z Tadkiem, to można konie kraść...

116) ...o szpaku.

Szpakuj się i szpierdalaj!

117) ...o potomku. (Ania wymyśliła)

Po Tomku nie ma śladu!

118) ...o Ikarze.

Mama Izabeli krzyczy i każe zupę zjeść...

119) ...o nasturcji.

Ona z Turcji syfa przywiozła.

120) ... o imieniu.

I mie nawet nie denerwuj!

121) ...o cechach

CH₃CH₂OH.

122) ... o stolicy.

Stoli, cy nie stoli tam pod lasem?

123) ... o Toruniu.

To, ruń na mnie!

124) ... o dzieciach.

Idzie ci, jak po maśle.

125)... o powodzie i powódce.

Po wodzie mam zgagę, a po wódce kaca.