9. Dydaktyczna droga do lepszego rozumienia powiązania między gęstością elektronową i radialną gęstością elektronową w atomach - 1998

Poglądowe wyjaśnienie powiązania między gęstością elektronową i radialną gęstością elektronową stwarza ogromne trudności dydaktyczne. Celem pracy jest ułatwienie powiązania obu pojęć w spójny system. Gęstość elektronowa i radialna gęstość elektronowa są podstawowymi pojęciami, które zazwyczaj wprowadza się na początku kursu chemii z zakresu szkoły średniej. Wiadomo, że gęstość elektronowa stanu podstawowego atomu wodoru pokazuje zwiększanie się prawdopodobieństwa napotkania elektronu w maciupkiej objętości dV w miarę zbliżania się do jądra (rys.1):

Rys 1. Model chmury ładunku dla stanu podstawowego atomu wodoru.

 Radialna gęstość elektronowa jest najczęściej definiowana dla powłok elektronowych o symetrii kulistej i wyraża całkowite prawdopodobieństwo napotkania elektronu w powłoce kulistej zawartej między promieniami r oraz r + dr. Radialną gęstość elektronową dla atomu wodoru przedstawia się w postaci wykresu, który odzwierciedla przebieg funkcji typu f(r) = x²e^-2r (rys. 2):

Rys. 2. Wykres radialnej gęstości elektronowej stanu podstawowego atomu wodoru.

 Rysunki 1 i 2 obrazują dwa sposoby przedstawiania zależności dotyczących tego samego zjawiska, a wynikających z właściwości funkcji falowej opisującej zachowanie się elektronu w atomie wodoru. Trudności dydaktyczne powstają przy próbach przekonującego wyjaśnienia pochodzenia maksimum na wykresie radialnej gęstości elektronowej oraz przystępne powiązanie obu przedstawień w całość. Pojawianie się problemów związanych z poprawnym rozumieniem gęstościowych obrazów atomu wodoru można, moim zdaniem, sprowadzić do dwóch zasadniczych przyczyn. Pierwszą jest występowanie w definicjach gęstości trudnego pojęcia gęstości prawdopodobieństwa. Druga, to brak przekonujących przykładów pokazujących powiązania między gęstością i radialną gęstością na modelach innych niż atomy. Pokonanie powyższych trudności wymaga przeprowadzenia procesu przygotowawczego, którego zadaniem jest uświadomienie i przyswojenie ogólnych zależności między gęstością i gęstością radialną na obiektach makroskopowych, a także uświadomienie sensu fizycznego pojęcia gęstości radialnej na przykładach innych niż gęstość elektronowa. Dopiero przyswojenie takiej podstawy może pozwolić na poprawne rozumienie powiązań między obu gęstościami elektronowymi w atomie wodoru, a w konsekwencji i w innych atomach, w których funkcje elektronowe są zależne jedynie od promienia wodzącego. Realizacja przedstawionych zadań nie jest, na szczęście, zbyt trudna. Dzieje się tak, dlatego że zawsze możemy podać związek między gęstością pewnego obiektu i jego gęstością radialną, jeśli tylko obiekt jest kulisty, a jego gęstość (np. gęstość masy) jest stała lub jest funkcją wyłącznie odległości (promienia wodzącego) od geometrycznego środka obiektu. Matematycznym wyrazem takiej zależności jest fakt, że różniczka objętości dV kulistego obiektu spełniającego powyższe założenia zależy jedynie od promienia i jest dana równaniem 1:

Równanie 1.

Ponieważ gęstość ρ dowolnego obiektu w pewnym jego punkcie jest pochodną masy po objętości ρ = dm/dV, to wstawiając do tego wzoru dV z równania 1 i dokonując elementarnych operacji algebraicznych otrzymujemy równanie 2:

Równanie 2.

Równanie 2 nazywane jest gęstością radialną, którą oznacza się  ρ_r (równanie 3):

Równanie 3.

Należy ponownie podkreślić, że równanie 2 (lub równanie 3) nie musi dotyczyć związku miedzy gęstościami elektronowymi. Dotyczy związku między gęstościami obiektów makroskopowych. Pouczająca jest analiza obu gęstości w takim prostym obiekcie, jakim jest stalowa kulka od łożyska, czy też kula bilardowa. Jeśli założyć, że są porządnie wykonane, czyli że gęstość ρ materiału, z którego zostały zrobione jest taka sama w każdym punkcie, to gęstość radialna musi rosnąć wraz z kwadratem promienia na mocy równania 3:

Rys. 3. Wykres radialnej gęstości masy dla kuli bilardowej.

 Ten oczywisty, ale nieco zaskakujący wynik zmusza do postawienia pytania o sens fizyczny gęstości radialnej takiego obiektu, jakim jest na przykład kula stalowa. Zauważmy, że wymiarem rozpatrywanej tu gęstości radialnej w układzie SI jest [kg/m]. Jest to zatem gęstość liniowa - dziwna gęstość (dlatego lepiej nazywać ją funkcją dystrybucji radialnej a nie gęstością, ale cóż zwyczaj, to zwyczaj). Ta interpretacja jest mało obrazowa. Lepiej wyjaśnić, iż gęstość radialna jest miarą masy powłoki kulistej o promieniu "r" i grubości r+dr. Rzeczywiście im promień takiej cienkiej powłoki jest większy, tym jej masa musi być większa. Dla naszych dalszych potrzeb należy koniecznie przyrównać gęstość radialną do liczby atomów (cząsteczek) tworzących rozpatrywaną powłokę. Zatem gęstość radialna kulki stalowej jest miarą liczby atomów żelaza znajdujących się w tej powłoce. Inny przykład, bardziej zbliżony do świata o rozmiarach atomu. Wyobraźmy sobie jednostajnie świecącą żarówkę. Niech świeci jednakowo we wszystkich kierunkach. Jest oczywiste, że w każdej powłoce kulistej oświetlonej przez żarówkę, i której środkiem jest ta właśnie żarówka, jest tyle samo fotonów (traktowanych jako korpuskuły). Żarówka wszak świeci jednostajnie. Oznacza to, że gęstość radialna fotonów jednostajnie świecącej żarówki jest stała, a gęstość fotonów w objętości dV jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu promienia wodzącego fotonów! Rozpatrzmy teraz model, który zasadniczo można zbudować w laboratorium, a który najbardziej zbliży nas do poprawnego rozumienia gęstościowych opisów atomu wodoru. Zbudujmy obiekt składający się z zespołu współśrodkowych sfer. Ścianki sfer należy wykonać z cienkiego i wytrzymałego na ciśnienie tworzywa. Model nazwijmy dla zabawy cebulą kwantową (rys. 4):

Rys. 5. Przekrój modelu współśrodkowych sfer wypełnionych gazem.

Sfera najmniejsza ma promień r = 1 cm, sfera druga promień większy r = 2 cm, itd. Niech tych sfer będzie na przykład 20. Załóżmy dalej, że do każdej sfery z osobna możemy doprowadzić, za pomocą zaworów, gaz (np. gaz doskonały) i ustalić w niej żądane ciśnienie, a tym samym gęstość gazu (liczbę atomów gazu). Żądamy, aby gęstość gazu w kolejnych, coraz większych sferach, zmniejszała się zgodnie z funkcją:

gdzie r jest numerem sfery (lub jej większym promieniem). Stałe a = 0,005, oraz b = 0,4 zostały tak dobrane, aby otrzymywać rozsądne wartości gęstości gazu. Celowo dobraliśmy ekspotencjalną postać funkcji gęstości, aby była podobna do funkcji gęstości elektronowej stanu podstawowego atomu wodoru.
Stawiamy dwa pytania:

1. Jaką funkcją można wyrazić gęstość radialną gazu w poszczególnych sferach?
2. Jaka jest masa gazu w poszczególnych sferach?

 Odpowiedź na pierwsze pytanie nie jest trudna. Wystarczy podstawić do równania 3 postać zaproponowanej funkcji gęstości, aby otrzymać żądane wyrażenie na gęstość radialną cebuli kwantowej (równanie 4.):

Równanie 4.

Masę gazu "m_r" w poszczególnych sferach możemy obliczyć przez wymnożenie gęstości gazu w danej sferze przez objętość V_r tej sfery (równanie 5.):

Równanie 5.

Obliczenia żądanych wielkości w poszczególnych sferach można wykonać za pomocą prostego programu "density" napisanego w języku Q-BASIC. Program oblicza: gęstość gazu w każdej sferze na podstawie zadanej funkcji gęstości "ro", radialną gęstość gazu w danej sferze z równania 3, objętość sfery i masę gazu w danej sferze przez wymnożenie objętości przez gęstość zawartego tam gazu. Wyniki są drukowane na ekranie i do pliku tekstowego "density.dat":*

'Program density
CLS
a = .005
b = .4
pi = 3.1415
OPEN "denstiy.dat"
FOR OUTPUT AS #1
FOR r = 1 TO 20
     ro = a * EXP(-b * r)
    'density of a gas in a sphere
    ror = 4 * pi * r ^ 2 * ro 'radial density of a sphere
    vr = 4 / 3 * pi * (r ^ 3 - (r - 1) ^ 3) 'volume of a sphere
    mr = ro * vr 'mass of a gas in a sphere
    PRINT r; ro; ror; mr
    PRINT #1, ro, ror, mr
NEXT r

Uzyskane wyniki zgromadzone w pliku density.dat, a przedstawiające zależności gęstości gazu, radialnej gęstości gazu i masy gazu w zależności od wielkości sfery cebuli kwantowej w analizowanym modelu zobrazowano na rysunkach 6, 7 oraz 8.

Rys. 6.  Wykres gęstości gazu w kolejnych sferach cebuli kwantowej.

Poniżej znajdują się dwa niemal identyczne wykresy, które pokazują gęstość radialną w kolejnych sferach oraz masę gazu w kolejnych sferach:

Rys 7. Wykres gęstości radialnej w kolejnych sferach "cebuli kwantowej"

Masa gazu:

Rys 8. Wykres masy gazu w kolejnych sferach modelu "cebuli kwantowej".

 Rysunek 6 pokazuje, że gęstość gazu maleje skokowo i w przybliżeniu ekspotencjalnie wraz ze wzrostem promienia sfery. Gęstość radialna zachowuje się podobnie jak w atomie wodoru, to znaczy: rośnie, osiąga maksimum i maleje. Podobne zachowanie wykazuje masa gazu w poszczególnych sferach, a tym samym liczba atomów (lub cząsteczek) gazu w każdej sferze. Model ten dobitnie pokazuje, że przebieg funkcji opisującej radialną gęstość elektronową stanu podstawowego atomu wodoru ma swoje makroskopowe analogie. Na podstawie uzyskanych wyników i wyjaśnień można przystąpić do powiązania w jedną całość obrazów gęstościowych atomu wodoru przedstawionych na rysunkach 1 i 2. Wystarczy wyobrazić sobie wykonanie wielu tysięcy (teoretycznie nieskończenie wielu) oznaczeń położenia elektronu w atomie wodoru. Pojawia się więc kilka tysięcy trójek współrzędnych (x,y,z) położenia elektronu względem jądra. Jeśli wszystkie wyznaczone położenia elektronu zrzutować na płaszczyznę, to powstanie obraz gęstościowy atomu wodoru przedstawiony na rysunku 1. Elementem wiążącym przedstawiony obraz z tym na rysunku 2 jest analizowany zbiór trójek współrzędnych. W celu otrzymania rysunku 2, dzieli się obszar wokółjądrowy na dużą liczbę (teoretycznie na nieskończoną liczbę) współśrodkowych cienkich sfer (ze środkiem na jądrze) o wzrastającym promieniu a następnie oblicza, ile trójek współrzędnych znalazło się w takiej sferze. Wykreślamy zależność liczebności trójek współrzędnych od promienia sfery. Powstaje wykres kształtem przypominający wykres gęstości radialnej.

Literatura:

• R. McWeeny, Coulson's VALENCE, Oxford University Press, Oxford 1979 (tłumaczenie polskie).
• A. Galska-Krajewska, K.M. Pazdro, Dydaktyka Chemii, PWN, Warszawa 1990. 

*Uwaga 2019. Dziś program  "density" napisałbym w VBA (Excel):

Sub density()
 a = 0.005
 b = 0.4
 Pi = 3.1415
 j = 1
 For r = 1 To 20
     ro = a * Exp(-b * r)
    'density of a gas in a sphere
    ror = 4 * Pi * r ^ 2 * ro   'radial density of a sphere
    vr = 4 / 3 * Pi * (r ^ 3 - (r - 1) ^ 3) 'volume of a sphere
    mr = ro * vr         'mass of a gas in a sphere
    Cells(j, 1) = r
    Cells(j, 2) = ro
    Cells(j, 3) = ror
    Cells(j, 4) = mr
    j = j + 1
 Next r
End Sub