10. Głos o gęstościach elektronowych na kanwie pewnej książki

Ten wpis powstał w roku 2007.

Na stronie 183. książki Lucjana Pieli pt: Idee Chemii Kwantowej znajduje się takie zdanie: Gdyby zadać pytanie: w jakiej odległość od jądra najłatwiej znaleźć elektron [podkreślenie moje W.S.], odpowiedź byłaby taka, jaką dano w szkole: w odległości pierwszej orbity Bohra. Łatwo to wykazać przez obliczenie... Tyle podręcznik, który jest gwiazdą błyszczącą na ubogim niebie polskich książek o chemii kwantowej.

Matematyka jest bezwzględna i pokazuje maksimum na krzywej radialnej gęstości elektronowej. To fakt. Problem może polegać na tym, że gdyby podobną interpretację gęstości radialnej rozciągnąć na inne obiekty, to można dojść do dziwnych wniosków.

Oczywiście powstaje natychmiast pytanie, czy wolno nam rozciągać interpretację na inne obiekty. Ale jeśli te obiekty są kulistosymetryczne a początek kartezjańskiego układu współrzędnych umieścić w ich geometrycznym środku, to nic nie stoi na przeszkodzie, żeby napisać całkiem ogólną zależność gęstości radialnej od gęstości:

Równanie 1.

Jeśli zgodzić się, że powyższy wzór jest słuszny np. dla gęstości masy, albo innej gęstości to dość gładko popada się w kłopoty interpretacyjne...

Z interpretacji książkowej wynika, że dla obiektu, jakim jest kula o promieniu r, wykonana z jednorodnego materiału o gęstości ρ (niech to będzie kulka żelazna), najłatwiej jest spotkać atomy żelaza w kulistej warstwie powierzchniowej, a najtrudniej w środku kulki - tam ich nie ma! Podobnie rzecz się ma z świecącą żarówką. Jeśli świeci równomiernie i jednakowo we wszystkich kierunkach, to fotony równie łatwo można spotkać w każdej warstwie kulistej o dowolnym promieniu r o grubości dr... Taka interpretacja prowadzi do dziwacznego wniosku, że w każdej odległości od żarówki jest jednakowo jasno.

Skąd się biorą takie dziwaczne wnioski? Rozpatrzmy wzór (1) dla kulki żelaznej. Jeśli jest ona jednorodna, to w każdym elemencie objętości gęstość jest stała, czyli ρ = const. Jeśli tak, to gęstość radialna masy rośnie proporcjonalnie do kwadratu promienia! ρ(r)=ar², gdzie a = 4pr. Mamy zwykłą parabolę. Ta zależność (zupełnie oczywista i zapewne nieoczekiwana) nakazuje ostrożność w obchodzeniu się z gęstością radialną. Daje ona dziwny obraz zwykłej kulki, taki jak przedstawiony powyżej i przeczący naszemu, zdrowemu pojęciu o właściwościach fizycznych takiego prostego obiektu.

Ostrożność w szybkich interpretacjach nakazuje również wymiar gęstości radialnej. Jeśli przyjmiemy masę za podstawę gęstości, to wymiar gęstości radialnej wynosi [kg/m] i ma niewiele wspólnego z wymiarem [kg/m³], do którego jesteśmy przyzwyczajeni, i który dobrze służy ocenie właściwości gęstościowych obiektów materialnych.

Powstaje pytanie, jaka cecha fizyczna jest odpowiednia dla gęstości radialnej. Odpowiedź jest prosta: gęstość radialna jest miarą całkowitej masy (w naszym przykładzie z kulką) sfery kulistej o promieniu r o grubości dr. Im większy promień, tym większa masa takiej sfery. Proste. Dla naszych chemicznych potrzeb możemy wprowadzić definicję związaną z liczebnością. Miarą gęstości radialnej jest liczba atomów (albo innych obiektów materialnych) tworzących sferę. Im większy promień tym większa liczba atomów ją tworzy. To oczywiste. Można to uogólnić i powiedzieć, że gęstość radialna jest miarą całkowitej liczebności jakichś obiektów związanych z gęstością w cienkich warstwach kulistych.

Zajmiemy się teraz jednostajnie świecącą żarówką i wykorzystamy obraz gęstości radialnej opartej na liczebności. Niech żarówka wysyła równomiernie fotony we wszystkich kierunkach. Możemy powiedzieć, że w każdej warstwie kulistej jest ich taka sama ilość. Oznacza to tyle, że gęstość radialna jest stała, a dodatkowym wnioskiem jest to, że gęstość fotonów przypadających na element objętości maleje z kwadratem promienia. Innymi słowy, natężenie promieniowania maleje z kwadratem odległości od źródła (dodatkowym wnioskiem jest to, że źródło nie może być punktowe - musi być rozciągłe - bo natężenie promieniowania w punkcie będzie nieskończone). Istotnie bo jeśli r(r) = const, oraz const = 4pr²r, to aby zachować stałość tego wyrażenia, r musi być odwrotnością kwadratu promienia r = a/r². Ponownie widzimy, że gęstość radialna niezbyt dobrze oddaje nasze wyobrażenie o świeceniu zwykłej żarówki.

Jednak gęstość radialna (chyba lepszym określeniem jest jednak funkcja dystrybucji radialnej), traktowana jako liczebność, pozwala na skonstruowanie makroskopowego, przybliżonego modelu atomu wodoru np. w stanie podstawowym.

Przeprowadźmy eksperyment myślowy.

Zbudujmy obiekt składający się z zespołu współśrodkowych sfer. Ścianki sfer należy wykonać z cienkiego i wytrzymałego na ciśnienie tworzywa. Model nazwijmy dla zabawy "cebulą kwantową". Sfera najmniejsza ma promień r = 1 cm, sfera druga promień większy r = 2 cm itd. Niech tych sfer będzie na przykład 20. Załóżmy dalej, że do każdej sfery z osobna możemy doprowadzić za pomocą cienkich rureczek i zaworów gaz (np. gaz doskonały) i ustalić w niej żądane ciśnienie, a tym samym gęstość gazu (liczbę atomów gazu).

Zażądajmy, aby gęstość gazu w kolejnych, coraz większych sferach, zmniejszała się. Im dalej od środka, tym ciśnienie mniejsze. Możemy zażądać dodatkowo, aby gęstość gazu r (zatem i ciśnienie gazu) spadała zgodnie z pewną funkcją. Niech r = a*exp(-b*r), gdzie r jest numerem sfery (albo jej większym promieniem), a stałe a = 0.005 oraz b = 0.4 zostały tak dobrane, aby otrzymywać rozsądne wartości gęstości gazu. Oczywiście celowo dobraliśmy ekspotencjalną postać funkcji gęstości tak, aby była podobna do funkcji gęstości elektronowej stanu podstawowego atomu wodoru. Zależność gęstości gazu w poszczególnych sferach od ich numeru przedstawia poniższy wykres:

Zadajemy podchwytliwe pytanie. Jak zmienia się liczba atomów gazu w kolejnych, coraz większych sferach? Odpowiedź jest niemal zawsze taka sama: ponieważ ciśnienie maleje, zmniejsza się liczba atomów gazu w kolejnych sferach, prawda?

Łatwo policzyć, że wcale tak nie jest. Ponieważ, jak udowodniliśmy na poprzednich modelach, liczebność w sferze może być dana za pomocą wzoru na gęstość radialną, to okazuje się, iż w ostatnim modelu liczba atomów gazu najpierw rośnie, osiąga maksimum w sferze numer 5, a potem spada monotonicznie. Podobnie, jak na poniższym wykresie.

Odtworzyliśmy w przybliżeniu zachowanie się gęstości elektronowej w atomie wodoru. Możemy spokojnie usunąć mniemanie, że w odległości pierwszej orbity Bohra mamy jakieś szczególne prawa w łatwiejszym znajdowaniu elektronów. Aby całkowicie przekonać się o konieczności zastosowania brzytwy Ockhama, trzeba zadać sobie jeszcze jedno pytanie.

Skąd się bierze owo przeświadczenie, że gęstość radialna wskazuje, iż elektron najłatwiej spotkać w odległości pierwszej orbity Bohra. Myślę, ze jest to wynik swoistego "znormalizowania" pojęcia gęstości radialnej. W kontekście ostatniego modelu oznacza to tyle, że nieświadomie "pompujemy" gaz z każdej sfery do osobnego naczynia, ale każde naczynie ma jednakową objętość. Wówczas rzeczywiście, najłatwiej spotkać atomy gazu w naczyniu odpowiadającym sferze z maksymalną ich liczebnością. W takim naczyniu ciśnienie, a zatem gęstość jest największa. Ta nieświadoma procedura prowadzi nas jedynie w gąszcz kłopotów interpretacyjnych. Pozwolę sobie przytoczyć inny przykład, który unaoczni owe kłopoty z poszukiwaniem, w nieco bardziej humorystyczny i całkiem nieścisły sposób.

W państwie o powierzchni 7,7 mln km² mieszka 20 mln ludzi (gęstość zaludnienia wynosi 2,2 człowieka/km²), w innym państwie mieszka 4,1 mln obywateli na powierzchni 616 km². Gdyby się kierować myśleniem w kategoriach gęstości radialnej, to wychodzi na to, że w pierwszym państwie łatwiej jest spotkać człowieka niż w drugim, bo całkowita liczba ludności jest tam znacznie większa niż w drugim. Trudny do zaakceptowania wniosek i raczej niesłuszny.

Przedstawione zagadnienie jest raczej marginalne. Pokazuje jednak, pewną cechę współczesnej chemii kwantowej. Tą cechą jest "niedoinwestowanie dydaktyczne", czas znaleźć fundusze.