11. AROMATYCZNOŚĆ - MIT CHEMII ORGANICZNEJ KOŃCA XX WIEKU

Tekst ten napisałem 27.03.1995 roku

            Aromatyczność jest intrygującym pojęciem. Ciekawe jest to, że porządkuje zbiór pewnych zagadnień w chemii organicznej, ale jednocześnie nie udaje mu się skutecznie nadać cech ilościowych mimo wielu prób podjętych w tym kierunku. Owszem istnieje szereg propozycji ilościowego ujęcia aromatyczności, ale właśnie to bogactwo propozycji pokazuje skalę trudności problemu.

            Stanąłem zatem przed zadaniem podwójnie trudnym, mianowicie do rozważań byłem zmuszony włączyć wywody mające bardzo mało wspólnego z dowodzeniem naukowym, a coraz bardziej przypominające charakterem esej. Z niejakim zdumieniem stwierdziłem ponadto, że we współczesnej polskiej literaturze chemicznej ten typ wyrażania swoich poglądów jest krańcowo niepopularny. Chemicy potrafią precyzyjnie dyskutować o ściśle zdefiniowanych problemach, stają się jednak przygnębiająco nieporadni w sytuacjach, gdy znajdą się w miejscu, gdzie teoria, będąca na usługach chemii, nie jest na tyle uproszczona, że jej efektywne stosowanie wymaga wiedzy ściśle fizycznej i to z zakresu mechaniki kwantowej. Jak się wydaje historia chemii teoretycznej w dwudziestym wieku to przede wszystkim wizualizacja równań kwantowych i idące za tym uproszczenie stosowanych w fizyce modeli, aż do granic sensu fizycznego. Takie postępowanie pozostawia wystarczająco duży margines na domniemania mające pociągającą prostotę, ale zdradzające kierunek działań prowadzących na manowce nauki lub wprost do dziewiętnastowiecznego mechanizmu fizyki [3].

            Na granicy tego typu chemicznej interpretacji zjawisk leży aromatyczność. Pojęcie, które według mnie osiągnęło punkt, który pozwala zakwalifikować je do kategorii mitów. A skoro o mitach mowa, to czuję się usprawiedliwiony w podzieleniu dalszej części eseju na dwie części. W pierwszej dyskutuję tę stronę zagadnień związanych z aromatycznością, która ma raczej cechy powieściowe, a więc pozbawione ścisłości i jednoznaczności, cech charakterystycznych np. dla pojęć związanych z psychologią, czy socjologią (np. mnogości definicji pewnego pojęcia). W drugiej przeprowadzam rozumowanie ścisłe, ale zaprawione osobistym komentarzem i niech mi to P.T. Autorzy publikacji naukowych zechcą wybaczyć.

1. Wielka idea aromatyczności kusi swą prostotą i dostojeństwem, choć samo pojęcie wymyka się precyzyjnemu określeniu, przez co wzbudza coraz to nowe kontrowersje. Pragnę wyłożyć mój prywatny stosunek do aromatyczności. Poglądy, które tu za chwilę wyłożę pozostaną prawdopodobnie nadal prywatne, gdyż głoszenie ich, jakkolwiek by było ściśle umotywowane, musi spotkać się z irracjonalną niechęcią, mylnie kojarzoną z konserwatyzmem albo zgoła wstecznictwem. Esej dzielę na dwie części. W pierwszej umieszczę całkowicie nienaukowy sprzeciw wobec aromatyczności. W drugiej postaram się niemal z drobiazgowością dowodu matematycznego wykazać mocno ograniczony zakres stosowalności tego pojęcia i błędy w konstruowaniu ilościowych miar aromatyczności. W celu położenia bazy od dalszą dyskusję przedstawię kilka podręcznikowych definicji związanych z aromatycznością. Wybrałem je z kilku książek obejmujących szerokie pole chemii - od encyklopedii chemicznej po chemię kwantową:

a) Związki aromatyczne - węglowodory pierścieniowe i ich pochodne, obudowie płaskiej, zawierające zamkniętą powłokę o 4n + 2 elektronów p (reguła Hückla), odpowiadających nieparzystej liczbie wiązań podwójnych i charakteryzujące się delokalizacją elektronów w stanie podstawowym. Pierwszym jednopierścieniowym polienem sprzężonym (anulenem) spełniającym te warunki jest benzen C₆H₆, następnie jego pochodne i połączone lub skondensowane układy pierścieni benzenowych. Kolejny anulen (C₈) - cyklooktatetraen nie jest związkiem aromatycznym. Następnym po benzenie jednopierścieniowym związkiem aromatycznym jest (C₁₈)-anulen. Związki aromatyczne nie mają własności związków nienasyconych, wykazują specyficzne własności chemiczne w reakcjach nitrowania, sulfonowania, chlorowcowania, diazowania [1].

            Przeprowadzono wiele takich obliczeń (energii lokalizacji) i znowu stwierdzono dobrą zgodność z wynikami otrzymanymi na podstawie uzyskanych doświadczalnie stałych szybkości reakcji. W szczególności koncepcja energii lokalizacji wiąże się bezpośrednio z pojęciem aromatyczności. Pierwotnie termin „aromatyczny” oznaczał „mający właściwości chemiczne podobne do benzenu” lecz w miarę rozwoju teorii kwantowej zaczęto go łączyć z wysoką energią rezonansu (tj. delokalizacji) [...] wyraźnie widać, że te dwie koncepcje muszą być równoważne. W chemii mamy do czynienia z energią aktywacji (różnicą energii przypisanych cząsteczce oraz kompleksowi przejściowemu), podczas gdy energia rezonansu odnosi się tylko do cząsteczki w jej stanie podstawowym i wysoka wartość energii rezonansu znaczy jedynie, że poziom  energii stanu podstawowego substancji jest niski. Z teoretycznego punktu widzenia energia lokalizacji okazuje się więc lepszym wskaźnikiem aromatyczności, a obliczenia wydają się ten wniosek potwierdzać [2].

            Cząsteczek jest aromatyczna wówczas, gdy elektrony p płaskiego, pierścieniowego układu w stanie podstawowym w wyraźny i mierzalny sposób ulegają delokalizacji. Miarą tej delokalizacji powinien być zespół cech fizycznych i chemicznych cząsteczek, a mianowicie:

• zmniejszenie energii układu w porównaniu z energią jaka wynikałaby z klasycznego     wzoru strukturalnego
• tendencję do uśredniania długości wiązań w układzie
• zdolność do wzbudzania się p elektronowego prądu kołowego w cząsteczce w wyniku zewnętrznego pola magnetycznego
• podatność na reakcje podstawienia w przeciwieństwie do reakcji addycji typowych dla związków nienasyconych.

            Ilościowe kryteria aromatyczności opierają się na takim parametrze lub grupie parametrów wyznaczonych doświadczalnie, które są ściśle związane z charakterem aromatycznym i  małym stopniu zależą od czynników z achromatycznością  niezwiązanych:

            Kryteria:

• energetyczne
• strukturalne
• magnetyczne
• reaktywnościowe

             Poszukiwanie jednoznacznych ilościowych kryteriów aromatyczności wynika z zamiaru ustalenia dokładnej zależności pomiędzy strukturą elektronową związków, a ich właściwościami, zwłaszcza reaktywnością chemiczną i z potrzeby sformułowania zasad pozwalających na określenie cech bardzo niekiedy dużych grup związków [A].

                Proszę zwrócić uwagę na dwie cech tych definicji. Z jednej strony są bardzo obszerne a z drugiej mało konkretne. W powyższych definicjach aromatyczności zdarzały się również zdumiewające tautologie [3].

            Zacząć wypada od historii. Potraktujmy ją z pewną dozą humoru i przypomnijmy, że August Kekulé von Stradonitz był Niemcem pochodzenia czeskiego. Zawsze uważałem, że tego typu pochodzenie (słowiańsko-germańskie) jest potencjalnym źródłem niezwykłości. Kekulé dzięki swojej wiedzy i intuicji być może wyprzedzającej swoją epokę, wprowadził w 1865 r. pojęcie aromatyczności, które zostało niemal natychmiast zaakceptowane przez ogół chemików organików. Jest w tym pojęciu próba pogodzenia ścisłości z trudną do ogarnięcia tajemniczością. Ówcześni chemicy traktowali aromatyczność jak jeszcze jedną tajemnicę, którą przyszłość pewnie wyjaśni jak wiele poprzednich. Jednak w miarę upływu czasu trudności w poprawnym zinterpretowaniu wydającego się być oczywistością zjawiska potęgowały się, doprowadzając do wzrostu frustracji bez widoków na uspokojenie. Chemicy pragnęli (i pragną do dzisiaj) usunąć denerwującą tajemniczość i pozostawić ścisłość i opisujące je liczby. Godna podziwu wytrwałość w poszukiwaniu efemeryd. Wystarczy się trochę przypatrzyć tej walce, aby dostrzec klasyczny przykład bohrowskiej komplementarności. Im więcej ścisłości tym mniej aromatyczności i odwrotnie. Istnieć powinno zatem jakieś optimum, godzące oba punkty widzenia. Jest ono zapewne niezadowalające z naukowego punktu widzenia, ale będące rozsądnym kompromisem między pożądaną ścisłością a jasnością wyrażania poglądów, czy też kuchenną użytecznością.

            Mogę sobie pozwolić na ten luksus marzeń o czasie, w którym zostanie odkryta upragniona definicja aromatyczności i przyporządkowana zostanie jej ścisła skala, na której zostaną umieszczone wszystkie związki aromatyczne. Niech to marzenie wielu współczesnych teoretyków chemii zostanie na chwilę spełnione. Patrzę na piękny wykres zależności wartości  aromatyczności od... No właśnie od czego? Tu moja wyobraźnia zawodzi. Nie potrafię sobie wyobrazić, co bardzo ogólnego miałoby znaleźć się na osi odciętych (Rys. A):

Rys. A

Jaką wielkość fizyczną musiałbym tu umieścić, abym mógł uzależniać od niej aromatyczność. Nie wiem, ale załóżmy odwrotnie. Otóż, niech taka wielkość istnieje, mogę zatem zająć się wartościami wartości na osi rzędnych. Oczekuję, że jedna, powtarzam z całym naciskiem, jedna liczba określi wszystkie właściwości interesującego mnie zbioru rodzajów chemicznych. Doprawdy zdumiewająca i pociągająca musi to być liczba. Wystarczy spojrzeć na nią, aby wiedzieć, wszystko o właściwościach cząsteczki związku chemicznego, któremu została przyporządkowana. Mogę przewidzieć zatem przesunięcie chemiczne protonów w widmie magnetycznego rezonansu jądrowego, szybkość reakcji z odczynnikami nukleofilowymi i elektrofilowymi, długości wiązań w pierścieniu i gęstości elektronowej na poszczególnych atomach naszego związku... Zdumiewające ile można by informacji uzyskać mając do dyspozycji idealną definicję i skalę aromatyczności. Tylko, czy aby nie za dużo żądań od jednej liczby, od jednej wartości?  Do naszych pragnień należy dążenie do ideału. Ideał w nauce ma to do siebie, że leży raczej w sferze oddziaływań metafizyki niż fizyki. Trudno zatem prowadzić dyskusję na tej płaszczyźnie. Żadne, nawet najwyższego lotu, uniesienia literackie nie mogą zastąpić rzeczowej polemiki opartej na chłodnej kalkulacji naukowej.

            Rozpatrzmy zatem sposoby tworzenia liczbowej postaci aromatyczności. Chyba nie popełnię większej pomyłki, jeśli stwierdzę, że zasada rządząca tym procesem jest niemal zawsze jednakowa. Oto bierzemy pewną właściwość cząsteczki chemicznej (czasami jakiś ograniczony zbiór właściwości) i dokonujemy pewnych operacji na wartości liczbowej opisującej tę właściwość. Po dokonaniu tych operacji przypuszczamy, że udało nam się utworzyć liczbę, którą nazywamy, powiedzmy achromatycznością. Odkładamy ją na stosowanej osi. Podobny proces powtarzamy dla innych cząsteczek. Przypuśćmy, że powstały zbiór punktów ułożył się tak szczęśliwie, iż łatwo możemy go opisać linią prostą. Nasze zadowolenie może popsuć jednak świadomość w istocie przeprowadzone operacje matematyczne na zbiorze liczbowym danej właściwości fizycznej nie wniosły nic nowego. Po prostu przekręciliśmy tę oś o jakiś kąt określony współczynnikiem kierunkowym nowej prostej. Być może dokonaliśmy jeszcze jakiegoś przesunięcia w tym lub tamtym kierunku osi rzędnych. Określiliśmy aromatyczność, tyle że i bez niej moglibyśmy się posługiwać zbiorem wartości określających oś odciętych do określania właściwości cząsteczek. Cóż to za istotny zysk poznawczy otrzymujemy kręcąc osią wartości liczbowych wybranej właściwości w którąś stronę?

            Znacznie ciekawsza sytuacja pojawia się, gdy do tworzenia aromatyczności użyjemy pewnego zbioru właściwości fizycznych wybranej cząsteczki. W pierwszym etapie dokonujemy operacji matematycznego powiązania tych właściwości ze sobą. Najczęstszym sposobem jest tworzenie kombinacji liniowej, udziwnionej czasami jakimiś „ozdobnikami”, którymi mogą być lepiej lub gorzej uzasadnione współczynniki zmieniające skalę uzyskanego wyniku. Nie mają one tu istotnego znaczenia. Kapitalne znaczenie ma dla dalszych rozważań samo pojęcie wiązania właściwości ze sobą. Wiązanie owo spełniało w chemii zawsze ogromną rolę, dlatego poświęcimy temu procesowi i jego wynikom nieco więcej miejsca. Jak już wspomniałem najczęściej dokonuje się sumowania pewnych wielkości w celu otrzymania pewnej nowej wielkości. Dość prostym przykładem jest tworzenie długości wektora na podstawie wartości współrzędnych punktów. Znany wszystkim wzór ma postać:

Przypomnienia wymaga ty jedynie znaczenie pionowych kresek znajdujących się z lewej i prawej strony litery „l” oznaczającej długość. Pionowe kreski te są oznaczeniem normy, wielkości tworzonej przez wiązanie innych wielkości. Przykładem normy jest wartość średnia z pewnej serii pomiarów. Ta norma gra kapitalną rolę w matematycznych sformułowaniach mechaniki kwantowej. Wróćmy na chwilę do długości wektora. Wprowadzenie tego pojęcia pozwala na szybkie rozpoznanie pewnej właściwości wektora, jednak nie wystarcza do określenia wszystkich jego właściwości. Jest oczywistym, że podanie samej długości powoduje niewiedzę co do miejsca zaczepienia wektora i jego zwrotu. Objawia się tu generalna cecha normy. Pozwala ona na syntetyczne spojrzenie na pewien zespół badanych cech, na łatwiejszą percepcję pewnych zjawisk, ale też powoduje utratę pewnych informacji, bez których niemożliwym się staje pełny opis badanego zjawiska. Przykład jest prosty. Możemy podać zbiór długości pewnej liczby wektorów, ale bez dodatkowej informacji o ich zaczepieniu i zwrocie nie będziemy mieli szans na przyporządkowanie tych długości do konkretnych wektorów. Należy podkreślić jeszcze inny aspekt. Możemy w ogóle nie wprowadzać pojęcia długości, zwrotu i punktu zaczepienia jeśli posiadamy uporządkowany w określony sposób zbiór współrzędnych  punktów. Na tej podstawie możemy dokonać dowolnych przekształceń, takich które nas interesują. Norma nie jest więc niezbędna, jest tylko wygodna.

            Aromatyczność jest właśnie normą z pewnego zespołu wartości liczbowych określających pewne właściwości fizyczne rozpatrywanego związku. Myślę, że jednak koniecznym jest dokładne przeniesienie przedstawionego wyżej rozumowania na pojęcie aromatyczności, aby uwypuklić jej cechy jako normy.

            Załóżmy, że mamy zbiór wielkości fizycznych (dla pewnej liczby cząsteczek chemicznych), z których będziemy tworzyć skalę aromatyczności. Musimy założyć, że właściwości te są od siebie niezależne. Odłóżmy wartości owych właściwości na osiach układu współrzędnych. Powstaje układ współrzędnych z liczbą osi równą liczbie wziętych właściwości fizycznych. Prosi się, aby wziąć pod uwagę wartości dla wybranego związku i postawić punkt w miejscu wyznaczonym przez wybrane wartości współrzędnych:

Na powyższym rysunku przedstawiony jest przypadek dla trzech właściwości oznaczonych przez w₁, w₂ i w₃. Rozumiemy zatem, że aromatyczność zależy od pewnego zbioru właściwości i jest przezeń jednoznacznie wyznaczona. Tymi właściwościami mogą być energie (rezonansu, lokalizacji), parametry strukturalne, wielkości związane z oddziaływaniami z polem magnetycznym itd. Jeśli się zgodzimy się z takim przypuszczeniem, popadniemy w kłopoty polegające na tym, że usiłujemy przedstawić aromatyczność w postaci jednej wartości liczbowej, a więc zapewne jakiejś cechy wyznaczonego punktu. Sensownym sposobem postępowania jest określenie jego odległości od początku układu współrzędnych. Wprowadzamy w ten sposób normę określoną algorytmem łączenia właściwości. Otrzymamy pewną wartość liczbową, którą możemy odłożyć na innej osi i cieszyć się, że rozwiązaliśmy problem. Wiemy już, że tak nie jest. Zdobyliśmy jedynie pewien nowy sposób patrzenia na zbiór właściwości, ale zatraciliśmy informacje o poszczególnych właściwościach. Jesteśmy w takiej sytuacji: jedna wartość aromatyczności może dotyczyć kilku związków, gdyż tę samą wartość normy (tutaj długość wektora) można zbudować z nieskończenie wielu kombinacji liniowych właściwości.

            Można by na tym zakończyć rozważania, ale muszę zwrócić jeszcze uwagę na pochodne aspekty przedstawionego rozumowania. Są one równie ważne, a może nawet najistotniejsze dla całościowego odbioru przedstawionych poglądów.

            Możemy wyobrazić sobie, że oto mamy na naszej idealnej skali aromatyczności dwie wartości, które przyporządkowane są do dwu różnych związków. Powiedzmy swobodnie, że aromatyczność toluenu wynosi 0.9 a pirymidyny 0.7. Cóż właściwie to może oznaczać? Wartości liczbowe wskazują, że toluen jest bardziej aromatyczny niż pirymidyna. Wnioskujemy np. że toluen jest o 0.2 jednostki aromatyczności bardziej podatny na atak elektrofilowy niż pirymidyna, albo że jego protony aromatyczne są o 0.2 jednostki aromatyczności bardziej przesłaniane na widmie magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), że jego energia lokalizacji jest o tyle to a tyle niższa od energii lokalizacji pirymidyny, że wreszcie długości wiązań w pierścieniu toluenu są bliższe ideałowi niż podobne w pirymidynie. Możemy wymyślić jeszcze inne porównania. Na pierwszy rzut oka wszystko się zgadza jednak chwila zastanowienia pozwala dostrzec, że „pianka” aromatyczności przesłania jej drugie, a właściwie pierwotne i najistotniejsze „dno”. Zazwyczaj pod pierwszym dnem są bardziej interesujące rzeczy. Trudno się jest oprzeć pytaniu, po co nam wielkość pośrednia, jaką jest aromatyczność, skoro możemy pytać bezpośrednio o różnice w wymienionych właściwościach dla toluenu i pirymidyny. Pytajmy więc o różnice w szybkości reakcji obu związków z konkretnym odczynnikiem, o różnice w energii lokalizacji itp. itd. Na co tu aromatyczność? Jedynie postawienie konkretnych pytań pozwala na uzyskanie konkretnych odpowiedzi. Dopuszczenie nadziei, że porównanie dwu wartości liczbowych pozwoli nam na określenie wszystkich innych różnic we właściwościach porównywanych związków zakrawa na dużego kalibru nieporozumienie i ma takie samo głębokie uzasadnienie jak wiara w fatalną moc liczby trzynaście.

            Nie mogę oprzeć się uczuciu, że badania nad aromatycznością są wyrazem dążenia do ustanowienia w chemii organicznej jakiegoś generalnego porządku, pewnego ideału dającego się opisywać prostą regułą, ideału oczywistego w swej prostocie  i fizycznego w swej ścisłości. Nie dziwi mnie ta tęsknota. Niejednokrotnie była ona przyczyną genialnych odkryć. Chyba najlepszym przykładem jej spełnienia jest wzór na dualizm korpuskularno-falowy de Broglie’a.

            Aromatyczność nie jest jednak tej klasy zagadnieniem i trudno będzie komukolwiek otrzymać Nagrodę Nobla za badania nad tym zagadnieniem. Na to jest raczej za późno. Czym jest zatem ideał aromatyczności. Jest to związek chemiczny o pewnej charakterystycznej liczbie elektronów i posiadający jak największą liczbę elementów symetrii, ale jak najmniejszą liczbę rodzajów atomów. Zmiana jednego z tych warunków zaburza lub niweczy charakter aromatyczny. Cała więc nauka o aromatyczności polega więc na badaniu odstępstw od ideału. Zapewne interesującym jest spostrzeżenie, że motyw badawczy chemii fizycznej w obszarze badań nad roztworami polega na badaniu zachowania się tych ostatnich w kontekście odstępstw od pewnych prostych praw. Przykładem mogą być współczynniki aktywności, które są wyrazem unikania rozpatrywania nieliniowej rzeczywistości na korzyść idealnych (tutaj liniowych) równań. Współczynniki te zastąpiły na pewnym etapie rozwoju teorii roztworów istotę oddziaływań międzycząsteczkowych w roztworach dlatego w pewnym momencie stały się niewystarczające i są współcześnie zastępowane modelami opisującymi wewnętrzną istotę zjawiska. Nikt rozsądny nie będzie się chyba upierał współcześnie nad utrzymywaniem współczynników aktywności kosztem wiedzy o właściwościach wewnętrznych rozpatrywanego układu, których konsekwencją są równania opisujące interesujące nas wielkości makroskopowe. Jeśli pogłębioną wiedzę o związkach chemicznych nazwać dżunglą, to aromatyczność jest wygodną drogą omijającą tę dżunglę. No cóż, mamy ładne widoki zza szyb naszego samochodu, ale nie mamy pojęcia, co się wewnątrz tej dżungli dzieje. Wróćmy do ideału. Wybieramy pewien związek wzorcowy i porównujemy do jego zachowana w odpowiednio dobranych warunkach zachowanie innych związków. Prawie jedyną informacją jaką otrzymujemy z takiego postępowania jest fakt zróżnicowanego zachowania się różnych związków w podobnych warunkach. Próby ilościowego ujęcia wszystkich tych różnic za pomocą jednej liczby są wyrazem wielkiego optymizmu i, jak sądzę, naiwności naukowej.

---

[1] Encyklopedia Techniki -Chemia, WNT, Warszawa 1972.

[2] R. Mc Weeny, Coulsona wiązanie chemiczne, str. 306

[3] J. Młochowski Chemia związków heterocyklicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1994. 

---

 [A] Można chyba uznać, że wynika to z braku odwagi do walki z autorytetami. Sytuacja taka szkodzi nauce, ale pozostaje w zgodzie ze świętym spokojem i uprawianiem swego poletka. Tyle, że to nie jest nauka. Autorytet dysponuje skrystalizowanym zespołem pojęć, który jest spójny wewnątrz uprawianej teorii. Teoria taka przypomina nieco trzystuletni trawnik dawnego Wimbledonu a naukowiec sprawną kosiarkę utrzymującą ten trawnik w zachwycającym stanie. Narzędziem nowej teorii jest pług, a świeży efekt jego pracy jest mało zachęcający. Poza tym wcale nie musi po takim oraniu powstać nowy trawnik, może pole pod uprawę ryżu?